中國飼用甜菜堿產業現狀

nanjlhb

                                               中國飼用甜菜堿產業狀況及展望

     將甜菜堿用作飼料添加劑的始作俑者是芬蘭的大型甜菜糖業，他們成功地從甜菜糖蜜廢水中提取了天然甜菜堿，并將其推向飼料、養殖行業。可是，當飼料、養殖行業因使用這種非常安全的飼料添加劑——甜菜堿獲得了意想不到的效果的時候，卻由于資源有限導致的價格因素而無法在飼料行業大規模使用。在這樣的背景之下，國內外的專家學者開始嘗試用化學合成的方法制備甜菜堿，可是由于解決不了關鍵性的分離難題，在大規模化的生產技術方面數十年來無法取得實質性進展。
     在中國，甜菜堿的低劣產品首先在飼料養殖行業出現了，如復合甜菜堿、鹽酸甜菜堿等，已經是中國飼料行業主要流行的甜菜堿類添加劑。之所以認定它們低劣，就在于它們被合成后沒有經過必須的、嚴格的分離過程，合成的副產物也進入到復合甜菜堿、鹽酸甜菜堿。
（1）復合甜菜堿（吸附型甜菜堿）
    生產原理：氯乙酸首先用堿中和生成氯乙酸鈉，然后再和三甲胺反應生成甜菜堿：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa + (CH3)3N = (CH3)3NCH2COO + NaCl
反應完成后，在不進行任何分離的情況下即對反應產物的水溶液進行濃縮，再噴灑到玉米芯粉上面混勻，干燥后加香味劑即包裝出售。
     由于每生成1分子甜菜堿就副產1分子氯化鈉（二者質量比為2:1），不分離意味著氯化鈉全部進入到復合甜菜堿，復合甜菜堿一般做成30%含量，那么其氯化鈉的含量也高達15%。甜菜堿和氯化鈉這2種物質當然都可以作為飼料添加劑使用，屬無毒品，但復合甜菜堿里面還極可能含其它有害物質：氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉，極端情況下還可能存在羥基乙酸或羥基乙酸鈉。上述說法的定性依據如下：①氯乙酸用堿中和的化學反應雖然能夠進行到底，但是生產操作上存在不確定性。讓氯乙酸和堿完全剛好等當量在生產上是很困難的，堿過量則中和完成液中剩余堿，氯乙酸過量則剩余氯乙酸。氯乙酸是毒害品，中等毒，半數致死劑量（大鼠，經口）76mg/kg，試劑商店購買須持毒品采購許可證。當然剩余氯乙酸還可以在下一步和三甲胺反應掉，但是如果下一步三甲胺添加量也不夠，那么氯乙酸就將進入復合甜菜堿；②如果氯乙酸完全被堿中和全部生成了氯乙酸鈉，則氯乙酸進入復合甜菜堿的可能沒有了，但是即便是下一步三甲胺加入量足夠，氯乙酸鈉也不能被完全反應掉，因為甜菜堿化學合成對氯乙酸鈉計算的合成產率不能達到100%，即便是在實驗室用試劑級的氯乙酸鈉和三甲胺合成甜菜堿，產率也無法到達100%。生產上能夠到達95%就是極高水平了，如此，未反應完的氯乙酸鈉進入復合甜菜堿。氯乙酸鈉是毒害品，中等毒，半數致死劑量（大鼠，經口）95mg/kg，試劑商店購買須持毒品采購許可證。③根據化工行業標準HG/T 3271-2000，工業氯乙酸優等品二氯乙酸含量≤0.5%，一等品≤1.5%，合格品2.5%。氯乙酸被堿中和時二氯乙酸也被中和，如果堿不足量，則二氯乙酸最終進入到復合甜菜堿；如果堿足量，則二氯乙酸鈉最終進入到復合甜菜堿；因為無論是二氯乙酸還是二氯乙酸鈉，在甜菜堿合成條件下都不會與甲胺反應。二氯乙酸低毒，半數致死劑量（大鼠，經口）2820mg/kg；二氯乙酸鈉毒性數據缺乏。④有不少復合甜菜堿生產廠家，將氯乙酸中和工藝加料順序顛倒，不是向氯乙酸水溶液加堿中和，而是向堿溶液加氯乙酸中和，結果由于中和強放熱溫升很高，中和水溶液體系又是強堿性環境，導致相當數量的氯乙酸的氯離去被羥基取代生成羥基乙酸或羥基乙酸鈉，最后進入到復合甜菜堿。羥基乙酸低毒，半數致死劑量（大鼠，經口）1950mg/kg；羥基乙酸鈉毒性數據缺乏。
        復合甜菜堿中氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉、羥基乙酸、羥基乙酸鈉到底有沒有、有多少，尚無確切的數據，但是上述懷疑的定性依據也絕不是無稽之談。當然，復合甜菜堿中即便有這些個成分，相信含量水平不會很高，對養殖產品的影響也不見得能夠馬上被人所覺察。不過可以肯定的是：氯乙酸、氯乙酸鈉、二氯乙酸、二氯乙酸鈉、羥基乙酸、羥基乙酸鈉它們絕不在飼料添加劑之列，沒有人知道它們通過食物鏈長期傳導到人體，對人類的健康會產生什么樣的長遠影響。

    生產商常常聲稱復合甜菜堿中還含有其它功能營養成分，這完全是商業宣傳，任何人都不會愚蠢到將有價值的功能營養物質放到惡劣的環境中去的；再說飼料添加劑中，還有什么品種需要與復合甜菜堿這么一個大雜燴為伍嗎？
    在沒有高純度甜菜堿的情況下，復合甜菜堿市場行情一直看好，深受用戶歡迎，也為制造商帶來了豐厚的利潤。復合甜菜堿的生產工藝簡短、由于無損失收率高、極易上馬、沒有水污染，但存在技術含量低、空氣污染嚴重、生產成本較高、無效物流和空間占用均很大等問題。
（2）鹽酸甜菜堿
    生產原理：氯乙酸首先用堿中和生成氯乙酸鈉，然后再和三甲胺反應生成甜菜堿，最后用鹽酸酸化生成鹽酸甜菜堿：
ClCH2COOH + NaOH = ClCH2COONa + H2O
ClCH2COONa+(CH3)3N=(CH3)3NCH2COO+NaCl
(CH3)3NCH2COO + HCl = (CH3)3NCH2COO•HCl
(CH3)3N+ HCl=(CH3)3N•HCl

    合成時都是三甲胺過量，因而最后體系中有大量三甲胺鹽酸鹽。如果工藝條件控制得當，是可以從含有鹽酸甜菜堿、三甲胺鹽酸鹽、氯化鈉等多種化合物的水溶液體系中結晶出質量較好的鹽酸甜菜堿產品的，只是收率較低（<75%）。然而現在這個市場鮮有人這么做，因為如果這樣做，結晶后剩下的母液沒有出處，將不得不排放，損失其中還未結晶出的鹽酸甜菜堿是小，可是污染環境事大，環保檢測部門現在比過去監管的力度要大得多了。于是，幾乎所有生產鹽酸甜菜堿的企業都做假：對鹽酸甜菜堿合成反應得到的產物不做任何分離，所有成分統統結晶出來，混勻干燥包裝出售，收率遠遠超過100%，含有的有害成分一點也不比復合甜菜堿少！
    這是從很多廠家實際了解到的情形，也有大量公開的商業信息可以佐證這一點，如現在市場上1噸鹽酸甜菜堿的價格低到了即便是依據合成反應方程式計算也僅夠原料費用的程度，哪有企業大量兜售不賺錢產品的？其中必有隱情，那就是其中的氯化鈉、三甲胺鹽酸鹽也當鹽酸甜菜堿賣，利潤就在這里了。另外，從市場上得到鹽酸甜菜堿，按照有檢測漏洞的鹽酸甜菜堿國家標準測試，含量都在100%以上，這就是由三甲胺鹽酸鹽干擾所致。實際上，現在市場上絕大多數鹽酸甜菜堿，只要向其中加入少量堿液，立刻就有大量胺味放出，偽劣品立馬原形畢露。
    因此，當今中國鹽酸甜菜堿生產企業有一大尷尬：要規規矩矩生產質量過硬的鹽酸甜菜堿吧，那么由于收率較低成本就很高，還要外排污水面臨環境監管部門的處罰，最后產品在市場還不賺錢、競爭力差、銷售困難；要讓自己的鹽酸甜菜堿有銷路、有利潤，那就只好作假生產名不副實的鹽酸甜菜堿。非常遺憾的是，在現在這個物欲橫流、真假不分的世界，幾乎所有的“企業家”都毫不猶豫地選擇了后者。
（3）無水甜菜堿
    無水甜菜堿在中國飼料市場還遠未成為主流甜菜堿添加劑，根據對市場上部分企業生產的無水甜菜堿樣品調查，質量雖然比起復合甜菜堿、鹽酸甜菜堿有很大的進步，但還不是真正意義上的高純度無水甜菜堿，因為它們的鹽含量仍然很高，重金屬含量超標的很多。
    中國飼料業、養殖業不能永遠使用低檔次、有安全隱患的甜菜堿，在技術瓶頸沒有被突破之前，這可以是權宜之計，但是在技術瓶頸被突破之后狀況應該有所改觀。十多年來，復合甜菜堿（吸附型甜菜堿）、鹽酸甜菜堿在中國被廣泛用作飼料添加劑，雖然迄今人們尚未從被養殖的動物身上看出有什么副作用，但是又有誰能夠肯定如此下去不會通過食物鏈對人類產生某種長期的損害？我們現在知道，中國2008年的食品安全事故的主角三聚氰胺并不是2008年才出現的。

    甜菜堿類飼料添加劑生產和使用方面的現狀表明無論是甜菜堿生產技術還是甜菜堿飼料添加劑產品都亟待升級換代，這對于促進飼料養殖、食品安全都具有很好的現實意義。
   

lwd2009

你用嗎

xiaoxutd

學習，有收獲，謝謝。

nanjlhb

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